聚醋酸乙烯酯乳液电荷稳定性研究

发布时间：2009-11-20 来源： 慧聪网 通过研究乳液聚合条件对聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳胶粒子大小、粒径分布以及乳液Zeta电位的影响,得出..

发布时间：2009-11-20  来源： 慧聪网

      通过研究乳液聚合条件对聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳胶粒子大小、粒径分布以及乳液Zeta电位的影响,得出:在强酸性条件下,不易制得稳定PVAc乳液;在弱酸性条件下制得乳液的乳胶粒子粒径较小,粒径分布较宽,且存在两种电性相反电荷;在中性条件下所制得的乳胶粒径较大,分布较窄,存在两种Zeta电位;在碱性条件下制得的乳胶粒径最大,分布最窄,且只存在一种Zeta电位。

    关键词:聚醋酸乳液;Zeta电位;乳胶粒子;粒径分布

    0引言

    对于疏水性单体如苯乙烯、丁二烯等的乳液聚合,人们已作过大量工作,建立了数学模型,且粒子大小和粒径分布可较好地进行调节和控制[1-2]。但对于亲水性单体如醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯等,虽然在聚合机理及聚合反应动力学方面已有研究,但乳胶粒子大小和粒径分布的控制以及乳胶粒子的电荷稳定性未见报道。本文研究了醋酸乙烯酯的乳液聚合条件对聚醋酸乙烯酯乳胶粒子大小、粒径分布以及乳液Zeta电位的影响,并得出制备乳胶粒子均匀、乳液稳定的最佳条件。由于VAc在水中溶解度较大(2.5g/100g,25℃),在乳液聚合过程中,存在两种成核机制,即胶束成核和均相成核[3-5],对于这两种机制人们已进行了大量研究,但忽略了影响乳液稳定性的一个重要因素,即VAc水解生成乙酸和乙烯醇,乙烯醇结构极不稳定,会迅速生成乙醛。酯在水解时,水解速度在pH值为中性附近为最小,随着pH值的升高或降低而显著增加。由于水解反应的发生,使得乳胶粒子表面的电荷性质发生了变化,乳胶粒子的粒径及粒径分布也发生相应的变化。

    1实验

    1.1实验原料

    醋酸乙烯酯、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、盐酸、氢氧化钠、碳酸氢钠、去离子水。

    1.2实验步骤

    在装有电动搅拌浆、回流冷凝管、加料口和温度计的四口烧瓶中,加入十二烷基硫酸钠和去离子水,搅拌直至完全溶解;调节pH值,通氮除氧,缓慢升温至60℃,加入引发剂并缓慢滴加单体,反应1h后,升温至78℃,反应30min,以充分提高单体转化率。

    1.3测试方法及原理

    本研究所制得乳液的Zeta电位以及乳胶粒子粒径及其分布采用Zetasizer3000HS激光粒度分析仪来进行测定及分析。根据Rayleigh光散射原理,溶液中做布朗运动的颗粒,其表面散射的光强与粒子的半径的六次方成正比。颗粒布朗运动会导致颗粒表面的光强形成一种运动的斑点模式,这种光的波动可以通过光强随时间的变化而被光学器件及光电倍增管检测到,大颗粒比小颗粒运动慢,根据该原理利用光波动的改变速率确定颗粒大小分布。MalvernpsZETASIZER仪器利用激光多普勒速度测量技术,结合带电颗粒在快慢交替变化的交流电场下的电泳技术,来测量颗粒的ξ电势,避免了电渗层的影响,提高了分辨率,保证了结果准确性、稳定性。处于溶液中的颗粒表面存在着双电子层,围绕在颗粒外的液体层分为两层,即内层和外层,而溶液深处与扩散层之间的电势差就称为ξ电势,颗粒的ξ电势越负或越正,这时颗粒与颗粒会相互排斥,溶液越稳定。当颗粒ξ电势介于-30～30mV之间时,颗粒没有足够强的排斥力,而导致颗粒团聚,溶液不稳定

 

 2结果与讨论

    2.1无皂乳液聚合制备的乳液性质

    乳液聚合时所添加的乳化剂对乳胶粒子表面性能有较大影响,为了研究乳胶粒子的性质,尽量不使用乳化剂。有研究表明在聚合时加入少量的亲水性单体来代替乳化剂,聚合反应也会快速进行。由于VAc是亲水性单体,因此在无皂乳液聚合过程中,其亲水部分可充当乳化剂,使得聚合顺利进行。图1为无皂乳液联合制得的乳液的粒径分布及Zeta电位。

   

图 1 无皂乳液聚合制得乳液的粒径分布及 Zeta 电位

    从图1中可见,乳胶粒子的Z均粒径为744.7nm。粒径分布范围在418.7～835.6nm之间。乳液的Zeta电位为-31.1mV。由于聚合过程中没有乳化剂的加入,使得乳胶粒子较大,粒径分布较宽。乳胶粒子表面电荷为负电荷是因为水溶性引发剂过硫酸盐在分解时生成硫酸盐,硫酸根离子分布在乳胶粒子表面。

    2.2酸性条件下聚醋酸乙烯酯乳液聚合

    当调节体系的pH值为2左右聚合时,在聚合过程中易发生爆聚现象,且乳液不稳定。这是因为过硫酸盐在水相中分解生成自由基的反应速率与过硫酸根的浓度是一级关系,氢离子对这类反应起催化作用。pH值对过硫酸盐热分解速率常数的影响为:当pH值由高到低变化时,开始pH值的降低对速率常数影响较小,但当pH值降低到约3时,聚合速率常数随pH值的降低而显著增加,在无缓冲剂反应体系中,过硫酸盐的分解作用可视为自动催化作用,因此,在无缓冲剂的条件下,聚合反应剧烈发生,产生爆聚,使得乳液不稳定。当调节乳液pH值在5～6之间时,制得PVAc乳液Zeta电位和粒径大小及其分布随放置时间的变化如图2、表1所示。

   

图 2 弱酸性条件下制得乳液在不同时期测得的粒径分布及 Zeta 电位

 

表 1 酸性条件下制得乳液在不同时期测得的粒径分布及 Zeta 电位

    从图2和表1可见:在放置初期,乳液中同时存在带正电荷和带负电荷的两种胶粒。乳液中的负电荷是由于大部分乳胶粒子表面吸附乳化剂十二烷基硫酸根离子所造成的;而乳液中的正电荷是由于随着残余VAc单体以及PVAc的水解,乳液中产生的部分氢离子吸附在乳胶粒子表面所造成的,如图3所示。

 

图 3 乳胶粒子表面电荷情况示意图

    但2个月后,乳液中正电荷消失,这是因为根据DLVO理论,乳液的稳定性取决于乳胶胶粒间相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr,总作用能为Va+Vr。如图4所示:当粒子相距较大时,主要表现为吸力,总势能为负值;当靠近到一定距离,双电层重叠,排斥力起主要作用,势能升高。要使粒子聚结必须克服这个势垒。而当乳胶粒子带相反电荷时,双电层重叠,粒子之间的引力势能远大于斥力势能,因此发生聚集现象。由于乳液中正电荷粒子含量较少,且强度较低,因此聚集后,乳液的Zeta电位为负值。

图 4 粒子间作用能与其距离的关系曲线

    2.3中性条件下聚醋酸乙烯酯乳液聚合

    当加入pH值调节剂碳酸氢钠使得聚合体系的pH值为7左右时,制得乳液的Zeta电位和粒径大小及其分布如图5、表2所示。

    

表 2 中性条件下制得乳液在不同时期测得的粒径分布及 Zeta 电位

    

图 5 中性条件下制得乳液在不同时期测得的粒径分布及 Zeta 电位

    从图5和表2中可见:随着放置时间的延长,乳胶粒径有所增加,并趋于稳定;粒径分布逐渐变窄;在乳液制备初期存在正电荷,这是由于水解产生的醋酸吸附在乳胶粒子表面所造成的。随着放置时间的延长,正电荷在1个月后消失,这是由于体系中同时存在正、负两种电荷,造成体系不稳定,正负电荷相互吸引,发生聚集,直至正电荷消失。但正电荷所带的电荷量明显较弱酸性条件下制得的乳液小,且正电荷消失时间较短,说明在此聚合条件下,水解产生的醋酸较少,乳液成为稳定体系所需时间越短。

 

 2.4碱性条件下聚醋酸乙烯酯乳液聚合

    当以一定浓度的氢氧化钠来调节体系的pH值为10左右聚合时,制得PVAc乳液的Zeta电位和粒径大小及其分布如图6所示。从图6可见,乳胶粒子的Z均粒径为146.3nm。粒径分布范围为141.8～174.9nm。乳液Zeta电位为-43.3mV。与酸性及中性条件下聚合的乳液相比较,碱性环境下制得的乳液粒径最大,分布范围最窄,并且未见正电荷的出现,这是因为,在碱性环境下,OH-与水解产生的醋酸发生中和反应,H+被中和,因此无正电荷出现。但是在碱性条件下,由于OH-的大量存在可促进VAc水解反应的速率,因此造成单体的损失,使得单体转化率降低。

图 6 碱性条件下制得乳液的粒径分布及 Zeta 电位

    3结语

    (1)无皂乳液聚合制得乳液的乳胶粒子较大(744.7nm),分布较宽(418.7～835.6nm),且只存在一个负电位(-31.1mV)。(2)在强酸性条件下,由于过硫酸盐的分解作用可视为自动催化作用,聚合反应剧烈,不易制得稳定乳液。(3)在弱酸性条件下制得乳液的乳胶粒子粒径较小(69.4nm;61.6nm;58.1nm),粒径分布较宽(24.6～123.5nm;18.1～148.2nm;18.9～133.9nm),且存在两种电性相反电荷(-50.4mV、+12.6mV;-54.4mV、+47.5mV;-52.3mV),直至制备后的2个月左右正电荷消失。(4)在pH值为7左右的条件下所制得的乳液较弱酸性条件下制得的乳液粒径较大(87.3nm;99.6nm;95.3nm),分布较窄(27.6～204.5nm;103.2～127.3nm;100.3～122.5nm),也存在两种乳液Zeta电位分别为:-37.5mV、+13.6mV;-41.1mV;-44.0mV。(5)在碱性条件下制得的乳液较弱酸性及中性条件下所制得的乳液粒径较大(146.3nm),分布较窄(141.8～174.9nm),且只存在一个Zeta电位(-43.3mV)。